предыдущая страница                                              следующая страница

1.3. Эндофуллерены

Молекулы фуллеренов, которые содержат внутри себя один или несколько атомов или молекул, получили название эндоэдральных соединений (или эндоэдралов) [30-34]. Для обозначения таких молекул используется формула Мm@Сn, где М - инкапсулированный атом или молекула, а нижние индексы m и n указывают на число таких атомов и атомов углерода в молекуле фуллерена соответственно. IUPAC рекомендует называть их следующим образом - “fullerene–incar–атом/молекула” и записывать в виде iMCn, например для La@C82 -“fullerene-incar-lantanium” iLaC82 (рис. 1.5).
Эндоэдральная молекула может быть получена как в процессе образования фуллеренов в присутствии внедряемых атомов или молекул в зоне синтеза, так и путем внедрения атомов или молекул внутрь углеродного каркаса уже готовых молекул фуллерена [30-34].
Наибольший выход эндометаллофуллеренов получен при электродуговом испарении графитовых стержней, содержащих небольшое количество металла. Для этих целей можно использовать также оксиды, соли или карбиды металла. Из образующейся сажи сублимированием или экстрагированием различными растворителями получают смесь фуллеренов и эндометаллофуллеренов. Из полученной смеси эндометаллофуллерены выделяют хроматографически, экстрагированием или сублимацией. Обычно выход эндофуллеренов не превышает ~3-6 % от массы сажи.

Рис. 1.5 . Эндометаллофуллерены M@C82 и M2@C82.

Есть работы, в которых сообщается о возможности получения эндоэдральных фуллеренов путем длительного высокотемпературного нагрева полых фуллеренов в газе внедряемых атомов или молекул. Процесс проводят при высоком давлении. Этим методом получены эндоэдральные молекулы, содержащие атомы инертных газов (He, Ne, Ar, Kr, Xe) и простых молекул, частиц (CO, CN, N2) (см. обзор [33]).
Метод синтеза эндоэдральных фуллеренов путем ионной имплантации основан на бомбардировке полых фуллеренов ионами того элемента, который должен быть заключен в углеродный каркас молекулы фуллерена. Данный метод незаменим при получении эндоэдральных соединений, молекулы которых содержат внутри себя атомы элементов повышенной химической активности. Соединение N@C60, в котором чрезвычайно высокая активность атомарного азота оказалась практически полностью подавленной, несмотря на наличие неспаренных валентных электронов, синтезировано бомбардировкой пленки фуллерена С60, напыленной на подложку, ионами азота.
Существуют методы синтеза эндоэдральных фуллеренов, основанные на использовании реакций ядерного превращения. Так, эндоэдралы Be@C60 получали в результате проникновения в полость молекулы фуллерена С60 высокоскоростных ядер 7Be, образующихся при ядерной реакции [33].
Существуют различные изомеры эндоэдральных соединений фуллеренов, обладающие одинаковой массой, но различной пространственной структурой. К настоящему времени синтезированы и выделены такие эндометаллофуллерены: Sc@C82, Sc2@C74, Sc2@C76, Sc2@C82, Sc2@C84, Sc2@C86, Sc3@C82, Y@C82, La2@C80, La@C82, Ce@C82, Ce2@C80, Pr@C82, Pr2@C80, Nd@C82, Sm@C74, Sm@C82, Sm@C84, Eu@C74, Gd@C82, Dy@C82, Ho2@C82, Er@C82, Er2@C82, Tm@C82, Yb@C82, Ca@C82, Ca@C72, Ca@C74, Ca@C80, Ca@C84, Sr@C80, Sr@C82, Sr@C84, Ba@C84, Ba@C80.
Особенность электронной структуры эндоэдральных металлофуллеренов обусловлена передачей валентных электронов металла фуллереновой оболочке, поэтому внутри фуллеренового аниона находится положительный ион. Свойства эндометаллофуллеренов зависят от валентности внедренного иона. Так, эндоэдральные фуллерены, содержащие двухзарядный ион металлов второй группы, диамагнитны. Напротив, эндоэдральные фуллерены, содержащие металл третьей группы, обладают парамагнитными свойствами, поскольку инкапсулированный трехзарядный ион металла передает фуллерену три электрона.
В эндометаллофуллеренах газокинетический размер инкапсулированного атома (иона) значительно меньше внутреннего размера фуллереновой оболочки, поэтому ион металла смещен относительно геометрического центра молекулы. Это определяет наличие у таких молекул постоянного дипольного момента (для молекулы Y@C82 – 2,5 D, для La@C82 – 3-4 D). Из-за возможности ориентации таких молекул в кристалле и возникновения постоянной поляризуемости такие кристаллы должны обладать сегнетоэлектрическими свойствами и могут найти интересные применения в электронных устройствах.
Перестройка электронной структуры эндоэдральных металлофуллеренов, обусловленная переходом валентных электронов от металла к фуллерену, отражается на электронных характеристиках, в частности на потенциале ионизации и сродстве к электрону.
Еще одна интересная особенность эндоэдральных соединений – атом, заключенный в фуллереновую оболочку, практически теряет свои индивидуальные химические свойства. Высокосимметричные фуллерены С240, С540, С960 могут содержать внутри себя более мелкие фуллерены (С60, С70 и т. д.) по типу “матрешки” (Russian egg) или луковицы (onions) [34]. На рис. 1.6 представлен пример такого соединения.
Химические свойства эндофуллеренов пока плохо изучены. Можно ожидать, что в ближайшее время будут синтезированы эндофуллерены и их производные в количествах, достаточных для изучения их свойств.

Рис. 1.6. Модель структуры C60@C240@C560 [34].

предыдущая страница                                              следующая страница