предыдущая страница                                              следующая страница

2.7. Синтез эндометаллофуллеренов и гетерофуллеренов

Эндоэдральная молекула может быть получена двумя различными способами: 1 - в процессе образования фуллеренов, когда часть атомов или молекул, присутствующих в зоне синтеза, оказывается внутри молекул фуллерена; 2 - внедрением атомов или молекул внутрь углеродного каркаса уже готовых молекул фуллерена [41].
Для синтеза эндофуллеренов первым методом можно успешно применять описанные установки для синтеза фуллеренов.
Наиболее простой способ введения металлического пара в зону синтеза фуллеренов основан на использовании испаряемой мишени, изготовленной из графита с добавкой небольшого количества порошка металла или его соединения (оксида, карбида, соли) [41-50].
В первых работах синтез эндометаллофуллеренов осуществляли воздействием импульсов сфокусированного лазерного излучения с длиной волны 532 нм, длительностью 5 нс и энергией 30–40 мДж на пропитанную LaCl3 графитовую поверхность [42]. Образующийся при этом углеродный пар, содержащий также примесь паров лантана, уносился потоком гелия, и по мере остывания атомов углерода происходила конденсация, сопровождаемая образованием кластеров углерода. Полученный таким образом поток кластеров направлялся в камеру масс-спектрометра. Продукты термического испарения материала мишени наряду с полыми фуллеренами С60, С70 и другими также содержали эндоэдральные фуллерены La@C60 и La2@C60, о чем свидетельствовал анализ масс-спектров.
В [43] синтез эндоэдральных фуллеренов проводили лазерным облучением в атмосфере гелия композитного материала, полученного прессованием La2O3, графитового порошка и смолы. Как показали результаты масс-спектрометрического анализа, в продуктах синтеза наряду с полыми фуллеренами присутствуют также эндоэдральные соединения типа La@C2n, где n  30. Существенно более высокими показателями по выходу эндофуллеренов характеризуется электродуговой метод испарения графитметаллических композиций. В этом методе используют традиционные установки электродугового испарения графита в атмосфере гелия, когда в зону образования фуллеренов добавляется некоторое количество паров металла. При этом выход эндоэдральных металлофуллеренов достигает нескольких процентов [44].
В [45] для изготовления анода в графитовом стержне длиной 100 мм и диаметром 6 мм высверливали отверстие длиной 70 мм и диаметром 4 мм, которое заполнялось смесью порошка La2O3 и аморфного графита. Доля лантана в материале анода составляла 1 % (ат.). Для упрочнения материала электроды подвергали термической обработке в вакууме при температуре 1800 оС в течение 3 часов. Катодом служил чистый графитовый стержень. Дуга горела в атмосфере гелия (давление 80 Торр) при токе 200 А. Образующийся катодный депозит «дожигался» в результате смены полярности электродов с целью увеличения выхода эндофуллеренов. Эндофуллерены экстрагировались из сажи с помощью толуола или пиридина под высоким давлением и при высокой температуре в течение 5 часов. Выход пиридинового экстракта составил 0,6 % от массы сажи. Полученные толуольный и пиридиновый экстракты, по данным масс-спектрометрии, представляли собой смесь полых фуллеренов и эндофуллеренов. Содержание эндофуллеренов в пиридиновом экстракте достигало ~ 75 %.
В [46] было показано, что выход экстрактов, содержащих смесь полых фуллеренов и эндометаллофуллеренов, может достигать 3,2 % от массы сажи. Композитные электроды были приготовлены по описанной методике, только вместо оксида металла авторами был использован сплав MNi2 (M=Y, La). Электроды испаряли в электрической дуге при следующих параметрах: давление гелия - 720 Торр, ток дуги - 50 А. Сажу экстрагировали сероуглеродом в аппарате Сокслета. Масс-спектрометрический анализ полученного экстракта показал (рис. 2.12), что в нем содержатся полые фуллерены и эндометаллофуллерены. Выход эндофуллеренов - ~1,5 % от массы сажи.
Анализ имеющихся в литературе методик синтеза эндометаллофуллеренов, например в [47-57], свидетельствует, что электродуговой метод синтеза является наиболее эффективным способом получения эндометаллофуллеренов в макроколичествах.
Синтез эндоэдральных фуллеренов внедрением атомов или молекул внутрь углеродного каркаса уже готовых молекул фуллерена может быть осуществлен длительным нагреванием при 600-1000 оС в присутствии газа при повышенном давлении (10-1000 МПа). Данный метод использовали для синтеза и исследования эндоэдральных молекул, содержащих атомы инертных газов He, Ne, Ar, Kr, Xe и молекул CO, CN [41, 58]. Следует отметить, что содержание эндоэдральных молекул в продуктах синтеза обычно не превышает десятой доли процента. Метод ионной имплантации синтеза эндоэдральных фуллеренов основан на бомбардировке полых фуллеренов ионами того элемента, который должен быть заключен в углеродный каркас молекулы фуллерена. Данный метод использован при получении эндоэдральных соединений, содержащих внутри себя атомы элементов повышенной химической активности. Так, с использованием этого метода в [59, 60] синтезировано соединение N@C60, в котором чрезвычайно высокая активность атомарного азота оказалась практически полностью подавленной, несмотря на наличие неспаренных валентных электронов. Для получения N@C60 производилась бомбардировка пленки фуллерена С60, напыленной на подложку, ионами азота. Затем напыленный материал удаляли с медной подложки, растворяли в толуоле с последующей фильтрацией. Растворимую фракцию массой 1-2 мг, представляющую собой С60 с примесью N@C60 порядка 10-4-10-5, исследовали методом ЭПР.

Рис. 2.12. Масс-спектр сероуглеродного экстракта эндофуллеренсодер-жащей сажи.

Эндоэдральные фуллерены также можно получить с использованием реакций ядерных превращений. В частности, Be@C60 получали в результате проникновения в полость молекулы фуллерена С60 высокоскоростных ядер 7Be, образующихся в ядерной реакции [61].
В [62] описан лазерный синтез эндоэдралов - больших фуллеренов, внутри которых находятся малые фуллерены. Пиролиз углеродсодержащего сырья, которое включает также бор или азот, может привести к образованию гетерофуллеренов, т. е фуллеренов, в молекулах которых один или несколько атомов углерода замещаются на азот или бор [63]. Теоретические расчеты показали, что молекулы С59В и С59N являются весьма устойчивыми [56]. По данным [64], гетероатомами могут быть B, N, P, Si, которые вводятся в виде соединений в процессе синтеза фуллеренов.
В настоящее время усилия исследователей в области химии фуллеренов направлены на синтез производных фуллеренов - как органических, так и неорганических. Наряду с традиционными приемами органического синтеза разрабатываются новые. Один из таких приемов заключается в получении производных фуллеренов в ходе его синтеза из углеродсодержащего сырья, когда в зону синтеза вводится органическое вещество, подобранное для прививки к образующемуся фуллерену.
Кроме углеродных фуллеренов, ученые стремятся получить также их неорганические аналоги, состоящие из серы, фосфора, сурьмы или висмута.

предыдущая страница                                              следующая страница