предыдущая страница                                              следующая страница

4.2. Сорбция водорода углеродными нанотрубками

Углеродный материал, полученный электродуговым методом и содержащий несколько процентов (мас.) однослойных углеродных НТ в виде пучков из 7-14 штук, аморфный углерод и катализатор (~ 20 % (мас.)), адсорбирует в пересчете на чистые ОНТ 5-10 % (мас.) Н2 при 133 К и 300 Торр [71]. Согласно данным по температурно-программируемой десорбции (TПД), водород десорбируется из нанотрубок и активированного угля при фиксированной температуре - 133 К. Однако предварительная обработка образцов с целью открыть торцевые "заглушки" на концах ОНТ приводит к появлению в спектре ТПД второго пика выделения водорода при температуре, близкой к комнатной (290 К). Появление этого пика объясняют выделением водорода, адсорбированного во внутреннем канале ОНТ в результате проникновения молекул Н2 через открытые концы трубок. Высокотемпературный пик не наблюдается при десорбции водорода из образцов активированного угля или фуллереновой сажи, полученной в отсутствие катализатора. Авторы в [71] полагают, что основное количество "высокотемпературного" водорода в образце находится в каналах ОНТ, а "низкотемпературный" водород адсорбирован на аморфном углероде, на внешней поверхности ОНТ и/или в пространстве между трубками пучка ОНТ.
Количество адсорбированного водорода чистотой 99.9999 % для препаратов относительно чистых ОНТ, полученных лазерным методом [72, 73], составляет более 8 % (мас.) Н2 при давлениях 10-12 МПа и температуре 80 К [74]. При этом средний диаметр и удельная поверхность отдельной ОНТ равны соответственно ~ 1.3 нм и 1300 м2/г. Диаметр пучков ОНТ составляет около 6-12 нм. Внешняя удельная поверхность пучков, измеренная методом БЭТ, равна 2855 м2/г. Для свежеприготовленных образцов чистых ОНТ отношение C/H = ~1, т. е. ~8.25 % (мас.) Н2, достигалось при 80 К и давлении 7 МПа. Водород сначала адсорбируется на внешней поверхности пучка. Наблюдаемое увеличение количества поглощенного Н2 с ростом давления до 12 МПа объясняют проникновением молекул Н2 в межтрубное пространство пучков, приводящим к разделению их на отдельные ОНТ с полным заполнением внешней и частично внутренней поверхности трубок молекулами Н2 (рис. 4.6). Отмечено, что увели-чение расстояния между трубками внутри пучка ОНТ можно регистрировать рентгенографическим методом и с помощью спектроскопии ЯМР [75]. Показано, что после погружения образца в раствор азотной кислоты диаметр пучка ОНТ увеличивается, а после деинтеркаляции HNO3 пучок снова сжимается до исходной толщины, так что указанное изменение диаметра пучков ОНТ обратимо.

Рис. 4.6. Адсорбция водорода различными образцами ОНТ и сажи.

В [76] углеродные ОНТ синтезировали электродуговым методом (с выходом до 2 г ОНТ/ч) в атмосфере водорода с применением катализатора – смеси порошков никеля, кобальта и железа состава Ni:Co:Fe = 3:0.75:0.75 % (ат.), а также FeS в качестве ускорителя роста ОНТ. Оцененное содержание ОНТ в полученном таким путем материале составляет ~ 60 %. При этом средний размер ОНТ равен 1.85 нм, а диаметр пучков ОНТ – около 20 нм. Адсорбция водорода чистотой 99.999 % при комнатной температуре и давлении Н2 10 МПа составляет 4.2 % (мас.) Н2, что соответствует соотношению Н/С = 0.52. До 78 % этого водорода десорбировалось при нормальных условиях. Оставшийся водород - 0.52-0.95 % (мас.) для разных образцов ОНТ - десорбировался при нагревании образца до 423 К. Адсорбция Н2, равная 4.2 % (мас.), достигалась для образца ОНТ после его предварительной обработки, включающей в том числе прогрев при 770 К. Исследования водородсорбционных свойств углеродного материала, полученного электродуговым методом [77] и содержащего около 70 % (мас.) однослойных НТ, показали, что он адсорбирует около 3.5 % (мас.) водорода при 10 МПа [3, 6]. Представляет также интерес сообщение о поглощении в ОНТ до 6.5-7 % (мас.) водорода при комнатной температуре и 0.1 МПа [78]. На величину удельной поверхности и сорбционную емкость углеродных материалов существенное влияние оказывает предварительная термическая обработка. В [79] показано, что нагревание ОНТ при температурах 600 К и выше ведет к выделению CH4, CO, CO2 и H2. Газовыделение авторы связывают с кислотным травлением, которое использовали для очистки ОНТ. Предварительный отжиг в вакууме приводит к значительному увеличению количества ксенона, адсорбированного ОНТ при 95 К. Образцы ОНТ, отожженные при 1073 К, поглощают в 20 раз больше Xe по сравнению с образцами, отожженными при 623 К. Возрастание адсорбционной способности ОНТ при высокотемпературном отжиге объяснено термодеструкцией блокирующих сорбцию карбоксильных групп, находящихся на концах НТ и дефектах стенки ОНТ. Очевидно, такая термообработка должна влиять и на величину адсорбционной емкости для водорода. В ОНТ можно хранить водород, полученный и электрохимическим методом, причем с довольно высокой степенью обратимости процесса. Относительно невысокая, но вполне надежно измеренная емкость по водороду в процессе реакции

для ряда образцов однослойных НТ составляет около 0.4 % (мас.). При этом отрицательным электродом служит ОНТ/Au, положительным – Ni, электродом сравнения является Hg/HgO/OH-, а электролитом – 6 М раствор КОН: Величина емкости уменьшается всего на 30 % после ста циклов зарядки-разрядки [80].

предыдущая страница                                              следующая страница