4.3. Водородсорбционные свойства графитовых нановолокон
Для графитовых нановолокон приводятся противоречивые данные по их водородсорбционным свойствам. Наибольшее значение водородсорбционной емкости графитового нановолокна (ГНВ) приведено в [81] - 11-67 % (мас.)1. ГНВ получали каталитическим пиролизом углеродсодержащих газов на наночастицах металлического катализатора, содержащего железо, никель и медь. Приготовленные ГНВ длиной 10-100 мкм и сечением 3-50 нм могут быть отнесены к типу параллельно-пластинчатых или конусно-слоистых структур [81], в которых расстояние между графеновыми листами равно 0.337 нм, в то время как газокинетический диаметр молекулы водорода составляет 0.289 нм. Сорбция 67 % (мас.) Н2 для одного ("herringbone") образца и 11-54 % (мас.) для других образцов при 12 МПа и 25 оС была получена на аппарате типа Сивертса.
В [82, 83] обращено внимание на необходимость тщательной подготовки образцов, для которых исследуется сорбционная способность по Н2. По мнению авторов, ГНВ, обладающие развитой системой упорядоченных плоских щелей с большим количеством открытых краев, имеют идеальную конфигурацию для адсорбции водорода. Благодаря такой уникальной структуре взаимодействие молекул водорода с поверхностью графеновых листов и с соседними молекулами Н2 предположительно приводит к капиллярной конденсации водорода при аномально высоких температурах [81]. Кроме того, при сорбции Н2 происходит расширение структурных пор (щелей) в образцах, что также может привести к полимолекулярной сорбции водорода. Сравнение рентгеновских дифрактограмм образцов ГНВ до и после адсорбции водорода свидетельствует об увеличении межплоскостного расстояния d в образцах после адсорбции Н2 от
0.340 нм для исходного ГНВ до 0.347 нм для образца, обработанного водородом. Параметр d возвращается к начальному значению (0.340 нм) по мере удаления адсорбированного Н2 [82, 83].
Данные по сорбции водорода ГНВ, полученные в [81], вызвали большой интерес и множество критических замечаний, поскольку приведенные значения поглощения Н2 пока не подтверждаются другими исследованиями [3, 84] и сильно превышают даже максимально высокие теоретические оценки [86].
В связи с этим обстоятельством представляет интерес изучение адсорбции водорода на углеродных материалах двух типов: различных образцах аморфного высокопористого активированного угля и ГНВ, синтезированных в присутствии катализатора [85]. Величина адсорбции
Н2 активированным углем, измеренная при 296 К и давлении Н2
12 МПа, составляет 1.6 % (мас.), что хорошо согласуется с расчетами физической адсорбции водорода. При этих условиях адсорбция водорода ГНВ не превышает 1.2 % (мас.). Авторы в [85] не получили высоких значений поглощения Н2 на приготовленных ими углеродных нановолокнах с параллельно-пластинчатой структурой, однако они отмечают необычное поведение материала в атмосфере водорода, что может быть обусловлено наноструктурой волокна.
Исследованы также водородсорбционные свойства допирован-ного литием и калием углеродного материала, приготовленного каталитическим разложением метана и содержащего после удаления катализатора до 90 % ГНВ с наружным диаметром 25-35 нм, имеющих главным образом поперечно- или конусно-слоистую структуру [87]1. Допирование литием при отношении Li/C1/15 или калием происходило в условиях твердофазной реакции между ГНВ и Li(K)-содержащими соединениями, такими как карбонаты и нитраты. Поглощение водорода достигает 20 % (мас.) для Li-ГНВ при 653 К и
14 % (мас.) для К-ГНВ при комнатной температуре, что составляет ~160 и 112 кг Н2/м3 соответственно. Циклирование адсорбция – десорбция Н2 ведет к незначительной (~10 %) потере сорбционной способности материала. Образцы, допированные литием, обладают большей химической стабильностью при обычных условиях. Высокую сорбционную способность Li(K)-ГНВ авторы в [87] связывают как со слоистой структурой и относительно бóльшим межплоскостным расстоянием 0.347 нм между малоразмерными (50 нм и меньше) графеновыми листами в ГНВ, так и присутствием щелочного металла, без которого поглощение Н2 для углеродных ГНВ резко уменьшается. Они обнаружили также и аномально высокие значения сорбции Н2 для графита, допированного Li и K, которые составляют до 35-70 % от сорбционной способности Li(K)-ГНВ при 473-673 К и = 0.1 МПа.
Для объяснения высокой сорбционной способности допированных ГНВ авторы в [87] предположили, что сорбция сопровождается гидрированием углеродного сорбента, а атомы щелочного металла являются каталитически активными центрами. Эта гипотеза основана на появлении характерной для колебания связи
Li-H–полосы (~ 1420 см-1) в ИK-спектре образца Li-ГНВ, обработанного Н2, причем в интервале 473-673 К повышение интенсивности этой полосы коррелирует с ростом поглощения водорода. Атомы водорода затем переносятся на углеродную сетку и присоединяются к атомам углерода. Появление поглощения в области валентных колебаний С-Н подтверждает механизм взаимодействия, протекающего при адсорбции Н2 на системах Li(K)-ГНВ. Повышение температуры приводит к десорбции водорода и соответственно к исчезновению полос С-Н. Наличие процессов такого рода обеспечивает для систем на основе Li(K)-ГНВ способность к хранению водорода при повышенных температурах.
В дополнение к данным [87], в [88] изучено влияние влаги на сорбционную способность ГНВ. Эксперименты по поглощению особо чистого (99.999 %) водорода ГНВ, полученными по методике [87], показали, что для Li-ГНВ величина адсорбции составляет соответственно для абсолютно сухого и влажного водорода 2 и
12 % (мас.) Н2. По мнению автора работы [88], полученные в [87] аномально высокие значения сорбции водорода (до 20 % (мас.)) допированными Li(K) ГНВ можно объяснить образованием во влажной атмосфере гидроксидов щелочных металлов.
ГНВ, синтезированные путем каталитического пиролиза СО в присутствии Co/La2O3, также поглощают Н2 [89], причем для обеспечения высокой эффективности сорбции необходим предварительный прогрев образцов при 1073 К (см. также [83]). Прогретые при 673 К образцы поглощают Н2 значительно хуже, в то время как графит при идентичных условиях является совершенно инертным.
Влияние обработки поверхности на адсорбцию водорода подробно рассмотрено для НТ, полученных при разложении смеси С2Н2-Н2 в присутствии Со/SiO2 при 1173 К. Травление 65 %-ной HNO3 и последующая механохимическая обработка приводят к увеличению удельной поверхности углеродных нанотрубок и активности поверхности, что способствует стабильному поглощению 5 % (мас.) Н2 [90].
Содержащая ГНВ сажа, полученная каталитическим пиролизом этилена на никеле при 900 К, способна адсорбировать около 2.5 % (мас.) водорода при 7 МПа [3, 6]. Каталитическое разложение ацетилена при 1173 К в присутствии Co/SiO2 ведет к образованию углеродных нановолокон [91, 92]. Сорбционная способность таких волокон, свободных от металла, при давлении 10 МПа составляет ~1 % (мас.) Н2. Хотя структура углеродного материала, изученного в [91], подобна структуре ГНВ [81], их сорбционные способности резко отличаются -
1 % (мас.) Н2 [91] и 67 % (мас.) Н2 [81]. Согласно данным [93],
многослойные НТ поглощают до 1 % (мас.) Н2 при 10 МПа и 298 К. Количество адсорбированного Н2 увеличивается с ростом давления в интервале 10-200 МПа.
В [94] проанализирована связь между сорбционной способностью и объемом микропор для ряда активированных углей и найдено, что существует размер пор, оптимальный для адсорбции водорода.
Соотношение СО:H2 влияет на удельную поверхность наноуглеродных волокон, полученных при пиролизе монооксида углерода в присутствии сплава Fe:Ni:Cr, и на сорбционную способность волокон: поглощение водорода ГНВ уменьшается с увеличением содержания Н2 в исходной смеси [95].
Исследован ряд углеродных материалов, в том числе ГНВ, полученные по методикам [81, 96], и однослойные углеродные НТ [97]. Отмечено, что эти материалы являются плохими адсорбентами Н2 (поглощение Н2 при 303 К, десорбция Н2 при 373 К). Их адсорбционная способность близка к таковой для активированного угля.
В [98] проведено сравнение адсорбционной способности образцов углеродного волокна с нанесенной платиной, приготовленных двумя различными методами. Первый метод заключается в получении однородной смеси полимера и комплекса металла с последующей высокотемпературной карбонизацией образца. Активация материала в атмосфере водяного пара или СО2 приводит к миграции частиц металла на внешнюю поверхность углеродного носителя. Второй метод позволяет получить углеродный носитель, в поры которого введен металл, находящийся при этом лишь на стенках пор. Значения адсорбции Н2 для материала, полученного по второму методу, зависят от присутствия платины: небольшое количество платины способствует спилловеру Н2 и достижению более высоких отношений Н/Pt. Уменьшение отношения Н/Pt при большей концентрации платины обусловлено ростом размера частиц платины [98].
Показано, что термообработка углеродных нановолокон, приготовленных пиролизом этилена в присутствии сплава Fe:Ni:Cu=85:10:5, в атмосфере аргона при 1273 К приводит к увеличению количества запасенного водорода до 6.5 % (мас.) [99]. На важность технологической подготовки образца перед сорбцией водорода указывалось также в [83, 89], где продемонстрирована необходимость специальной термообработки ГНВ с целью удаления ранее хемосорбированных газов. По аналогии с ОНТ (см. [90, 79]) можно представить, что химическая обработка ГНВ и их последующий высокотемпературный отжиг способствуют повышению удельной поверхности ГНВ и ее активности в адсорбции Н2. При соответствующей обработке ГНВ и ОНТ, получающиеся в условиях каталитического пиролиза с источником углерода в виде бензола или метана и ферроценом как предшественником каталитически активной частицы, могут адсорбировать до 4-5.7 % (мас.) Н2 [100]. Поглощение водорода высокой чистоты графитовым волокном с параллельно-пластинчатой структурой и с содержанием основного компонента до
98 % начинается сразу, без индукционного периода и достигает величины 10-13 % (мас.) Н2 в первом цикле при высокой скорости адсорбции и десорбции Н2 [101]. При повторении циклов адсорбции–десорбции сорбционная способность материала падает примерно до
70 % от первоначального значения, что авторы в [101] объясняют разрушением структуры графитового волокна. Графитовое нановолокно, полученное пиролизом ацетилена и этилена при 873 К в присутствии Ni, поглощает до 10 % (мас.) Н2 при давлении 12 МПа и выдержке в течение 16 ч при комнатной температуре (рис. 4.7) [102].
Таким образом, несмотря на наблюдающуюся противоре-чивость имеющихся экспериментальных данных (см., например, [83, 85, 93, 101]), очевидно, что ОНТ и ГНВ действительно характеризуются высокой емкостью по водороду.
